Caio começou a carreira ainda criança, aos 9 anos, no programa "Tamanho Família", na extinta TV Manchete, ao lado de nomes como Diogo Vilela e Zezé Polessa. Em 1988, estreou na Globo, no humorístico "Grupo Escolacho", com texto de Miguel Falabella, Luiz Carlos Góes e Leo Jaime, e redação final de Chico Anysio. Depois, fez participação em outras produções da emissora, como na novela "Barriga de Aluguel", em 1990, e nas minisséries "Engraçadinha", em 1995, "Hilda Furacão", em 98, e "Chiquinha Gonzaga", em 99.
Foi no remake de "A Escrava Isaura", em 2004, que o ator destacou-se vivendo o personagem abolicionista Geraldo. Seu último trabalho na Globo foi na novela das 6 "Desejo Proibido", exibida entre 2007 e 2008. Em 2009, estreou na Record, na série "A Lei e o Crime". No canal, atuou ainda em produções como "Ribeirão do Tempo", em 2010, em que viveu seu primeiro protagonista.
Em 2016, participou da série "1 Contra Todos", da Fox, e em 2018, fez Ricky na polêmica série "O Mecanismo", de José Padilha, disponível na Netflix. No cinema, o ator trabalhou em filmes consagrados, como "O Que É Isso, Companheiro?", em 97, e "Central do Brasil", em 98, mas foi em "Tropa de Elite", lançado em 2007 e dirigido por Padilha, que ganhou projeção com a grande repercussão conquistada pelo longa.
No filme, ele interpreta o policial militar Neto Gouveia, jovem impulsivo que sonha em entrar no Batalhão de Operações Policiais Especiais (Bope). Ator talentoso e carismático, Caio Junqueira era filho do ator Fábio Junqueira e irmão do ator Jonas Torres. (Agência Estado)
